捉野生宝可梦失败时嘲笑他。然而在该集的结尾，小智想保护它不被烈雀群袭击并跑着把它送到宝可梦中心，取得了皮卡丘的信任。于是，皮卡丘和小智很快变得密不可分。
在皮卡丘的森林中，小智同意皮卡丘留在生活着大量皮卡丘的森林，但皮卡丘决定留在小智的身边。在一般情况下，皮卡丘这种宝可梦不是特别强大，但小智的皮卡丘属于反常现象，获得无数次对战中的胜利。在深灰道馆的战斗！中，它用电属性的攻击触发了自动喷水灭火系统，使大岩蛇被它的弱点之一水淋湿，击败了大岩蛇。在电击对决！枯叶道馆中皮卡丘与雷丘对战并失败。
在住院期间，他拒绝通过使用雷之石进化与雷丘匹敌，并且在第二次对战中，皮卡丘通过它出众的速度战胜了雷丘。同样的情况也发生在皮卡丘！雷丘！
通往进化之道!!中，皮卡丘再次重申它决定不进化。在伊利马与伊布登场!!中，小智被马玛内问及不让皮卡丘进化，小智表示早已决定让皮卡丘保持现有的样子。在宝可梦中心大对决！中，喵喵说皮卡丘的力量“远远超过了其进化等级”。
小智的皮卡丘也击败过小智其他的宝可梦无法击败的非常强大的宝可梦，如快龙、巨金怪和超级路卡利欧。即使它承受了z招式的伤害或多次撞上对战场地的墙壁，也能安然无恙地站起来并继续战斗。它曾帮助小智赢得了许多道馆赛、联盟比赛、考验和大考验等。
此外，皮卡丘的能力有时能与传说的宝可梦匹敌，如雷吉艾斯、拉帝欧斯、阿尔宙斯、伊裴尔塔尔和捷拉奥拉等。虽然如此，有时候皮卡丘的能力又会变得非常弱小，尤其是在道馆战中，它很快就被敌人轻易地打倒，如马志士的雷丘、娜姿的勇基拉、夏伯的鸭嘴火兽、阿笔的飞天螳螂、小茜的大奶罐、瓢太的战槌龙、梅丽莎的随风球和寇恩的冷水猴等。
它也曾经和娜琪的大嘴鸥以及千里的过动猿打平，也曾经和吉宪的浮潜鼬进行激烈对战过。除此之外，它也曾经连续两次输给了修帝的青藤蛇，但修帝是一个新手训练家，且他的青藤蛇也是刚获得的。即使它已经拥有着强力的电力攻击，也还是不断地学习新招式。得知卡那兹道馆里的道馆馆主，杜娟的擅长属性为岩石属性后，小智在卡那兹道馆！朝北鼻的秘密武器!!里开始让皮卡丘学习铁尾。
在进行一番苦练后，皮卡丘终于也学会了铁尾，并成功打败杜娟的朝北鼻，让小智获得了他第一个徽章。在此之后，铁尾这个招式也让皮卡丘能够打败其他强劲的对手。在培育屋与宝可梦的蛋！，小智与火箭队对