战时，小智让皮卡丘使用电光一闪。
而让小智一行人惊喜的是，皮卡丘的电光一闪竟变成了伏特攻击，并把火箭队打飞。自此以后，这个招式就变成了皮卡丘其中一个标志性的招式。
皮卡丘对小智非常忠诚，它不但不会轻易相信陌生人，还会友善对待人类和与它亲近的宝可梦。它甚至也会如同守卫者或者哥哥般照顾小霞的波克比，也会在其他宝可梦吵架时负责调解他们，就例如皮卡丘的欢乐假期。
而在超梦的逆袭，皮卡丘、喵喵和喵喵的克隆是唯一没有参与大战的宝可梦；皮卡丘在被它的克隆扇巴掌时也只是静静不动地站着。在动画早期时，它非常喜欢小霞，例如对小霞有专门的称呼‘皮卡丘皮’，而且在小霞与同伴失散时非常担心；它也把这种感觉一直保留，例如在亚希达先生与对战开拓区！
阿罗拉，关都！小刚与小霞!!和小智vs小霞！海边的对决!!遇见小霞时非常高兴，这和它不信任陌生人这个性格完全相反。不管怎样，就算是皮卡丘也会有例外的情况。在消失的宝可梦之谜！
皮卡丘被亚马多和小三郎控制，使它变得邪恶和违抗小智的命令。而在丰缘地区旅行时，皮卡丘曾经失去了记忆并暂时加入了火箭队。而在同一个系列里，皮卡丘被固拉多利用靛蓝色宝珠控制，甚至差点造成了灾难。
在这些情况下，皮卡丘有时会攻击它的朋友，包括小智。而皮卡丘其实并非有意伤害任何人。有些时候，皮卡丘会吸收过量电力而导致电力过载，并变得非常强大，甚至能一口气打败铁旋的三只宝可梦，使铁旋非常失落。但有时候却因此而化解危机，在灵兽形态合力进击！合众最大的危机
中，皮卡丘挺身挡下雷电云的打雷并吸收大量电力，使艾莉丝免遭受攻击。然后它使用电球准备打败火箭队，但没想到电球变得异常巨大，让小智大吃一惊，随后皮卡丘释放巨大电球摧毁了神殿，成功救出了美洛耶塔，粉碎了火箭队的“暴风雨计划”。
自从小智第一次在宝可梦中心大对决！与火箭队对战后，皮卡丘就一直被他们视为要抢夺的目标。根据动画透露，火箭队看到这只皮卡丘和其他的皮卡丘与众不同，便欲望将它夺走并送给坂木。为了这个目标，他们用了许许多多的方案。虽然他们一直不断地努力尝试，但最后都一定会因为小智、小智的朋友、其他训练家或者君莎，甚至因为他们自己（例如出发！从双叶镇到真砂镇！）而以失败收尾。
在少数集数里（第一次透露为宝可梦道馆的对决！）曾经透露皮卡丘有番茄酱这一喜好，